傳統(tǒng)工藝：高溫、高壓、低轉(zhuǎn)化率、兩步法、釋放NOx、副產(chǎn)琥珀酸等

　　綠色工藝：反應(yīng)條件溫和、高轉(zhuǎn)化率、一步法、沒(méi)有NOx、雖然副產(chǎn)琥珀酸但可作為催化劑原料

　　綠色工藝令人振奮

　　日本大賽璐化學(xué)工業(yè)公司在2009年年報(bào)中稱，已經(jīng)完成了15萬(wàn)噸/年己二酸一步法工藝包的設(shè)計(jì)，并計(jì)劃與己二酸及其衍生物生產(chǎn)商、工程公司結(jié)成戰(zhàn)略聯(lián)盟。不產(chǎn)生氮氧化物(NOx)的己二酸綠色工藝生產(chǎn)不久將成為現(xiàn)實(shí)。

　　早在2007年10月，日本大賽璐化學(xué)工業(yè)公司宣布正在與日本關(guān)西大學(xué)合作，加快開(kāi)發(fā)不產(chǎn)生NOx的己二酸一步法工藝時(shí)，業(yè)界就曾為之一振。

　　由關(guān)西大學(xué)Yasutaka Ishii教授開(kāi)發(fā)的基于N-羥基酞酰亞胺(NHPI)的氧化催化劑，與少量金屬鹽(錳或鈷)組合，可用于環(huán)己烷一步法轉(zhuǎn)化為己二酸。據(jù)報(bào)道，使用NHPI催化劑、環(huán)己烷在醋酸溶液中氧化反應(yīng)制備己二酸，當(dāng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為55%時(shí)，己二酸的選擇性為82%。為了避免醋酸對(duì)反應(yīng)器的腐蝕，該校又開(kāi)發(fā)了無(wú)溶劑環(huán)己烷氧化工藝，以在環(huán)己烷中溶解度較高的脂溶性NHPI為催化劑，在少量鈷鹽和錳鹽存在下，于100℃、1MPa條件下空氣氧化環(huán)己烷，得到己二酸的選擇性為85%。更為關(guān)鍵的是，該工藝不產(chǎn)生氮氧化物。

　　大賽璐公司在Ishii教授的研究基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出廉價(jià)生產(chǎn)方法，用己二酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物琥珀酸來(lái)制取N-羥基酞酰亞胺，使制取己二酸所需的N-羥基酞酰亞胺催化劑數(shù)量減少了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

　　這項(xiàng)新型有氧氧化法工藝獲得了日本第三屆綠色可持續(xù)化學(xué)獎(jiǎng)。

　　傳統(tǒng)工藝陷環(huán)保困局

　　己二酸在二元羧酸中產(chǎn)量高居第二，是制備尼龍6和尼龍66等重要化工產(chǎn)品的原料和中間體。傳統(tǒng)合成工藝按原料分為環(huán)己烷法、C4烯烴法、苯酚法、環(huán)己烯法。其中環(huán)己烷工藝在全球占絕對(duì)主導(dǎo)地位。該工藝第一步的反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，難以控制產(chǎn)物選擇性，且環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率較低；第二步會(huì)排放大量廢酸，且釋放出大量NOx，嚴(yán)重污染環(huán)境，副產(chǎn)物還會(huì)影響己二酸的性能。苯酚法是最早的己二酸生產(chǎn)工藝，但原料來(lái)源有限。環(huán)己烯工藝轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，但會(huì)排放大量廢酸，釋放大量NOx。丁二烯工藝的己二酸最總產(chǎn)率高達(dá)75%左右，但工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，副產(chǎn)物多。

　　日本文部科學(xué)省稱，化學(xué)工業(yè)中有超過(guò)60%的反應(yīng)與氧化反應(yīng)相關(guān)。在過(guò)去的半個(gè)世紀(jì)，烷烴氧化反應(yīng)一直沒(méi)有顯著進(jìn)展。如今發(fā)展環(huán)境友好的氧化方法已經(jīng)時(shí)不我待，而環(huán)境友好技術(shù)必須滿足三大條件：高原子經(jīng)濟(jì)、低環(huán)境負(fù)荷以及低環(huán)境因子(指每生產(chǎn)1kg產(chǎn)品所伴生的副產(chǎn)物的數(shù)量)。

　　產(chǎn)業(yè)化裝置呼之欲出

　　日本文部科學(xué)省在表彰文件中指出，常規(guī)己二酸生產(chǎn)需要兩步，產(chǎn)率只有3%～7%，同時(shí)產(chǎn)生大量溫室效應(yīng)很強(qiáng)的氣體一氧化二氮(N2O)。這種創(chuàng)新的碳烷烴催化氧化工藝使烷烴氧化反應(yīng)可以在溫和條件下進(jìn)行，副產(chǎn)物少，節(jié)省能源，減少溫室氣體的排放，大大提高了反應(yīng)選擇性和烷烴氧化反應(yīng)的產(chǎn)率。該工藝應(yīng)用于環(huán)己烷一步氧化法就是一個(gè)成功的案例。使用NHPI催化劑，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在73%時(shí)，其對(duì)己二酸的選擇性能高達(dá)73%。

　　大賽璐公司稱，己二酸的常規(guī)工藝為高溫高壓反應(yīng)，能耗高，轉(zhuǎn)化率低。為提高收率往往輔助以硝酸氧化或鹵素氧化，不僅溫室氣體排放增加，而且有害副產(chǎn)物也隨之增多。其中副產(chǎn)物N2O的溫室效應(yīng)是CO2的310倍。NHPI工藝為一步法工藝，在100℃左右即可達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，不僅節(jié)能，而且沒(méi)有高溫室效應(yīng)的副產(chǎn)物。

　　大賽璐在其2008年年報(bào)中透露，已在其日本兵庫(kù)縣姬路生產(chǎn)基地建設(shè)了30噸/年以上的己二酸裝置，由此在較溫和的條件下加快開(kāi)發(fā)N-羥基酞酰亞胺催化劑以應(yīng)用于烷烴氧化。該一步法無(wú)N2O工藝將成為將來(lái)生產(chǎn)己二酸的綠色示范路線。根據(jù)其2009年年報(bào)，目前該公司正在籌劃建設(shè)15萬(wàn)噸/年裝置，工藝包設(shè)計(jì)已經(jīng)完成，正在進(jìn)行試驗(yàn)和調(diào)整。工藝成熟后，還將在中國(guó)等對(duì)尼龍需求強(qiáng)勁的地區(qū)建設(shè)己二酸裝置。