防腐劑是一類能抑制微生物活動(dòng)、防止微生物造成的的腐敗變質(zhì)，從而延長(zhǎng)保存期的食品添加劑[1]。國(guó)際上用于食品防腐劑，美國(guó)約50種，日本約40種，我國(guó)允許使用的有苯甲酸及其鈉鹽、山梨酸及其鉀鹽、二氧化硫、丙酸鈣和丙酸鈉七種。近年來(lái)，盡管食品工業(yè)在結(jié)構(gòu)調(diào)整、開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品方面有了一定進(jìn)展，但目前仍是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的薄弱環(huán)節(jié)。行業(yè)技術(shù)水平低，產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力差，手工操作仍占很大比重。功能性、營(yíng)養(yǎng)性食品少，保鮮能力低，貨架期短。造成上述問(wèn)題的原因很多，其中很關(guān)鍵的一條就是食品添加劑工業(yè)滿足不了需要。因此大力發(fā)展食品添加劑，以滿足食品工業(yè)現(xiàn)代化的要求，已是當(dāng)務(wù)之急。防腐劑的世界市場(chǎng)1992年為2億美元，年增長(zhǎng)率為4.1%，1997年達(dá)2.4億美元，2002年將達(dá)3億美元。美國(guó)1991年共消費(fèi)318萬(wàn)噸，價(jià)值1185億美元，人均使用量達(dá)200g/a。中國(guó)年產(chǎn)量約1萬(wàn)余噸，人均使用量不足10g/a。就美國(guó)情況看，其用途大致為，飲料占30%，乳品占25%，方便食品占20%，其他占25%[1]。
  
　　我國(guó)食品添加劑主要是苯甲酸及其鹽，總生產(chǎn)能力約1萬(wàn)余噸。山梨酸防腐劑的生產(chǎn)和使用歷史均不長(zhǎng)，由于生產(chǎn)成本高和受傳統(tǒng)使用苯甲酸的習(xí)慣影響，產(chǎn)量?jī)H為3000噸；我國(guó)批準(zhǔn)使用的對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑有乙酯和丙酯兩個(gè)品種在食品中使用，但數(shù)量不多。目前我國(guó)品防腐劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不盡合理，在多種食品防腐劑中，我國(guó)生產(chǎn)能力比較大的是苯甲酸和山梨酸兩個(gè)品種。苯酸毒性比較大，而山梨酸由于價(jià)格較為昂貴，國(guó)內(nèi)使用量很少，出口量也有限，生產(chǎn)能力不能充分發(fā)揮。因此，調(diào)整我國(guó)食品防腐劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是擺在我國(guó)食腐劑生產(chǎn)商面前的重要課題。苯甲酸鈉是一個(gè)老品種，目前我國(guó)食品行業(yè)中使用的大多是這一品種，年使用量近萬(wàn)噸，但因?yàn)樗�的毒性比較大，世界上許多發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)禁止使用。尼泊金乙酯、丙酯，也是世界上用量較大的防腐劑，它具有高效、低毒、廣譜、易配伍的優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)的生產(chǎn)數(shù)量不多。專家指出，苯甲酸的生產(chǎn)能力不應(yīng)該再擴(kuò)大，山梨酸的生產(chǎn)能力在一段時(shí)期內(nèi)也不宜再擴(kuò)大，這樣才能使我國(guó)的食品防腐劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)逐步趨于合理。
  
　　2尼泊金酯系列產(chǎn)品的應(yīng)用
  
　　尼泊金酯(對(duì)羥基苯甲酸酯，分子式P)HOC6H4CO2R)是一類低毒高效防腐劑，已被廣泛用于食品、飲料、化妝品、醫(yī)藥等許多方面，僅在化妝品行業(yè)全國(guó)每年的需求量就達(dá)50t以上。尼泊金乙酯、丙酯，也是世界上用量較大的防腐劑，它具有高效、低毒、廣譜、易配伍的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)羥基苯甲酸酯類除對(duì)真菌有效外，由于它具有酚羥基結(jié)構(gòu)，所以抗細(xì)菌性能比苯甲酸、山梨酸都強(qiáng)。劑相比，尼泊金酯的防腐效果不易隨pH值的變化而變化。尼伯金庚酯作為含酒精飲料的防腐劑具有用量小、防腐效果好、毒性小優(yōu)點(diǎn)，其小白鼠口服LD50\12500mg/kg，黑鼠口服LD50\31600mg/kg。在啤酒中使用濃度為8-12ppm即可有效防止造成啤酒變質(zhì)的酵母菌、乳酸桿菌等各種細(xì)菌的發(fā)育。用量?jī)H為正丁酯的十五分之一，國(guó)外60年代就已在啤酒和清酒中使用[3]。一般都是將幾種酯混合在一起使用，不僅可以提高溶解度，還由于它們之間存在協(xié)同作用，所以具有更好的防腐能力。國(guó)內(nèi)外大量的實(shí)際應(yīng)用中也證實(shí)了復(fù)配的尼泊金酯比單一尼泊金酯的抑菌效果強(qiáng)。尼泊金酯與苯甲酸鈉混合使用時(shí)為協(xié)同作用而非拮抗作用。
  
　　對(duì)羥基苯甲酸酯類均可用于脂肪制品、乳制品、魚制品、肉制品、飲料、糖果。但在成品中的濃度一般為0.05%以下。我國(guó)GB2760-1996規(guī)定:對(duì)羥基苯甲酸乙酯用于醬油、醬料，最大使用量為0.25g/kg；用于食醋，最大使用量為0.10g/kg；用于糕點(diǎn)餡為0.50g/kg(單獨(dú)或混用總量):蛋黃餡為0.20g/kg；用于果蔬保鮮為0.012g/kg；碳酸飲料為0.20g/kg[2]。
  
　　我國(guó)臺(tái)灣省5食品添加劑使用范圍及用量標(biāo)準(zhǔn)6規(guī)定:對(duì)羥基苯甲酸乙酯、丙酯、丁酯、異丙酯、異丁酯，以對(duì)羥基苯甲酸計(jì)，總的最高用量，醬油為0.25g/kg以下，醋、不含二氧化碳的飲料為0.1g/kg以下:水果及果蔬外皮為0.012g/kg以下。并且規(guī)定對(duì)羥基苯甲酸酯類，混合使用時(shí)，按對(duì)羥基苯甲酸的總量計(jì)算不得超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)用量[2]。
  
　　日本一般使用丁酯，(1992)(以對(duì)羥基苯甲酸計(jì)，括號(hào)內(nèi)為折合成本品的量)規(guī)定:醬油0.25g/L(0135g/L)、食醋0.1g/L(0.25g/L)；清涼飲料及糖漿0.1g/kg(0.14g/kg)；水果調(diào)味醬0.2g/kg(0.28g/kg)；果蔬0.012g/kg(0.016g/kg)[2]。
  
　　美國(guó)將對(duì)羥基苯甲酸庚酯在小規(guī)模范圍內(nèi)用于啤酒防腐，即防止啤酒在貯存期酵母菌和細(xì)菌的活動(dòng)，使用量為8-12g/1000L，約相當(dāng)其溶解度。添加時(shí)首先將對(duì)羥基苯甲酸庚酯溶于堿溶液或溶于丙二醇中，然后加入啤酒中。也有報(bào)道用對(duì)羥基苯甲酸丙酯和庚酯混合使用作酒類的防腐劑。為了防止酒精飲料變質(zhì)，通常采用低熱殺菌或瞬間殺菌對(duì)啤酒進(jìn)行處理以保持其味道和香氣，但這個(gè)過(guò)程也有明顯的缺點(diǎn)，就是這個(gè)溫度下啤酒的老化很快，使得啤酒有老化的味道。而用尼泊金庚酯作為啤酒防腐劑可以不用加熱，使得啤酒可以在0e溫度下包裝和運(yùn)輸，而且在這個(gè)溫度下不會(huì)老化。用尼泊金庚酯防腐的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是減少了大量的酒瓶破裂和由于高溫造成的酒瓶?jī)?nèi)的壓力所造成啤酒的損失，而這些損失占到整個(gè)生產(chǎn)成本的0.5%。一般生啤保鮮期為7天，加入尼泊金庚酯防腐劑后其保鮮期可延長(zhǎng)至18周[4]。另外，加入復(fù)合劑可保持啤酒很好的泡沫和冷卻穩(wěn)定性[5]。
  
　　大多數(shù)國(guó)家允許將對(duì)羥基苯甲酸甲酯、乙酯、丁酯用作食品防腐劑。一般都是將不同的酯類混合使用，也可與苯酸等混合使用，取其協(xié)同作用，以提高防腐效果。由于對(duì)羥基苯甲酸酯類溶于氫氧化鈉溶液而形成對(duì)羥基苯甲酸酯鈉，水溶性增高，但儲(chǔ)藏穩(wěn)定性降低。
  
　　尼泊金酯抑菌作用隨著醇烴基碳原子數(shù)的增加而增加，如尼泊金辛酯對(duì)酵母菌發(fā)育的抑制作用是丁酯的50倍，比乙酯強(qiáng)200倍左右；而在水中的溶解度則隨著醇烴基的碳子數(shù)增加而降低；另外，碳鏈愈長(zhǎng)，毒性愈小，用量愈少。通常的作法是將幾種產(chǎn)品混合使用，以提高溶解度，并通過(guò)增效作用提高其防腐能力。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品都是一些低碳酸酯，如尼泊金甲酯、乙酯、丙酯與丁酯等，對(duì)一些長(zhǎng)鏈酯，加庚酯、辛酯、壬酯等，國(guó)內(nèi)尚未生產(chǎn)。因此，對(duì)該類產(chǎn)品的系列化研究非常重要。目前，在精細(xì)化工領(lǐng)域中研究、開(kāi)發(fā)新型尼泊金酯異常活躍，根據(jù)我國(guó)今后精細(xì)化工的發(fā)展方向，預(yù)計(jì)尼泊金酯類將會(huì)有很大發(fā)展。對(duì)羥基苯甲酸酯類的作用機(jī)制基本上與苯酚類似，它可破壞微生物的細(xì)胞膜，使細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)變性，并抑制微生物細(xì)胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性。對(duì)羥基苯甲酸酯類的抑菌活性主要是分起作用，但是由于其分子內(nèi)的羧基已經(jīng)酯化，不再電離，所以它的抗菌作用在pH4-8范圍內(nèi)均有很好的效果。
  
　　在啤酒生產(chǎn)中空氣、水、原料和設(shè)備管路等都會(huì)給啤酒帶來(lái)雜菌污染。啤酒工廠的病害微生物主要是野生酵母與細(xì)菌，啤酒廠經(jīng)常遇到的野生酵母有:(1)啤酒酵母屬(Sac2charomyces)中中的非培養(yǎng)酵母；(2)非Saccha2romyces的其他酵母屬。如克氏酵母(Kloeck2era)，漢遜氏酵母(Hansenula)，假絲酵母(Chndida)，畢赤氏酵母(Pichia)，圓酵母(Torulopsis)，紅酵母(Rhodotorula)，酒香酵母(Brettanomyces)等。啤酒廠常見(jiàn)的細(xì)菌主要有: (1)革蘭氏陽(yáng)性菌，如乳酸菌(Lactobacil2lus)，片球菌(Pediococcus)；(2)革蘭(Zym2monas)、黃桿菌(Obesumbacterium)和大腸菌群(Coliformbacteria)等。這些雜菌的存在，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起啤酒渾濁、失光、發(fā)粘及變味等現(xiàn)象，危害極大。啤酒工業(yè)一般采用巴氏殺菌去除雜菌，但是由于熱殺菌會(huì)影響啤酒風(fēng)味，故近幾年來(lái)，很多國(guó)家研究采用化學(xué)殺菌劑，使啤酒既保持了生物穩(wěn)性，又不致影響味。由于尼泊金庚酯具有低毒高效的特點(diǎn)，因而受到人們重視。尼泊金酯對(duì)啤酒的防腐效果見(jiàn)表1。
  
　　從表1中可以看出，尼泊金正庚酯只要8-12ppm用量，僅為尼泊金正丁酯用量的十五分之一，在啤酒中使用即可有效防止造成啤酒變質(zhì)的酵母菌、乳酸桿菌等的生長(zhǎng)，達(dá)到與加熱殺菌同樣的保存效果，而沒(méi)有熱處理的老化氣味，并能顯著地降低成本與提高生產(chǎn)能力，尼泊金正庚酯使用于啤酒中不方便之處有兩個(gè)方面，一是在水中溶解度較低；二是對(duì)泡沫形成和持久有不利影響。解決的辦法如下:將尼泊金正庚酯磷酸化制成水溶性磷酸酯，可提高其水溶性；可添加少量藻朊酸酯來(lái)消除尼泊金正庚酯對(duì)泡沫持久性的影響[8]。
  
　　3 根據(jù)中國(guó)國(guó)情，發(fā)展尼泊金酯替代苯甲酸鈉是必然趨勢(shì)與苯甲酸鈉、山梨酸鉀相比較，苯甲酸鈉的市場(chǎng)售價(jià)為6000元/噸，山梨酸鉀的市場(chǎng)售價(jià)為23000元/噸，而尼泊金丁酯的市場(chǎng)售價(jià)為70000元/噸。
  
　　用量比較:尼泊金酯由于其抑菌作用高于苯甲酸鈉、山梨酸鉀，其使用量又低于苯甲酸鈉、山梨酸鉀，單位使用成本僅比苯甲酸鈉略高，而比山梨酸鉀低。而且尼泊金酯的毒性低于苯甲酸鈉和山梨酸鉀。尼泊金酯與傳統(tǒng)的苯甲酸、山梨酸防腐劑相比，尼泊金酯的防腐效果不易隨pH值的變化而變化，在堿性環(huán)境下尚有效。近五、六年來(lái)，國(guó)際上食品安全惡性事件不斷發(fā)生，造成的經(jīng)濟(jì)損失十分可觀，如美國(guó)每年約有7，200萬(wàn)人發(fā)生食源性疾病，造成約3，500億美元的損失。而我國(guó)食品安全狀況也不容忽視，微生物污染造成的食源性疾病問(wèn)題十分突出，近年來(lái)，每年衛(wèi)生部接到食物中毒報(bào)告100-200起，涉及數(shù)千人發(fā)病，百余人死亡，除意外事故外，大部分均是致病微生物引起的。食品安全問(wèn)題嚴(yán)重影響了我國(guó)食品的出口貿(mào)易。最近的醬油由于氯丙醇污染問(wèn)題而影響了向歐盟和其他國(guó)家出口。
  
　　由于我國(guó)居民生活收入提高，人們?cè)絹?lái)越重視自身的健康問(wèn)題，居民的受教育層次已經(jīng)進(jìn)入中等教育，國(guó)人越來(lái)越重視自己的生活環(huán)境質(zhì)量，我國(guó)進(jìn)入WTO后對(duì)食品防腐劑及添加劑的法律法規(guī)的健全及完善，最終將停止使用苯甲酸鈉；中國(guó)擁有十三億人口，是世界上最龐大的市場(chǎng)；科技的進(jìn)步也將更進(jìn)一步支持新型食品添加劑的開(kāi)發(fā)與使用，同時(shí)原材料已完成了國(guó)有化，直接降低了生產(chǎn)成本，為本產(chǎn)品的市場(chǎng)價(jià)格定位形成了良好的趨勢(shì)，增強(qiáng)了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。綜上所述，開(kāi)發(fā)尼泊金酯替代傳統(tǒng)的苯甲酸鈉已經(jīng)成為必然的趨勢(shì)。無(wú)錫江大百泰科技有限公司依靠江南大學(xué)雄厚的技術(shù)力量作后盾，并已經(jīng)開(kāi)發(fā)出尼泊金乙酯、丙酯、丁酯、庚酯和復(fù)合酯等系列產(chǎn)品。